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醇酸漆烯丙基自基的反应历程
发布时间:2013.08.19 新闻来源:澳门皇冠金沙网站 浏览次数:
 

           醇酸漆虽然反应也生成少盆的环辛二始一般认为是    因此 对于非协同反应的如下两种历程重排的反应机理的研究就成为有趣的课颐按推理 可以有双自由基有部分异构化生成了顺式异构体在式-45的多步历程中 分子键的断裂先于键的生成 生成的中间体是两个烯丙基自由基而在式-46的历程中

              醇酸漆分子键的生成先于键的断裂 中间体是环己烷双自由基至于哪个历程是可行的 可以用热化学的方法来评估经计算 5一己二烯的生成热约为同时考虑到母体o重排反应的活化能为34 3ko 所以沿着o重排反应过程的最高能垒大约根据常识 如果所提议的双自由基中闷体的生成热远超过这个数字 那么这个反应途径是不可取的根据计算 两个烯丙基自由基的 成热△户--y76ko 大大超过o重排反应的最高能垒因此 通过生成两个烯丙基自基的反应历程是不可行的对于生成环己烷双自由基的历程 计算得到的生成热△尹--55ko 数值略高于重排的最高能垒 于是认为环己烷双自由基历程有可能是可行的对此 已经用取代基作用翻验给予支持 也就是如果对自由基有稳定作用的不饱和基团取代于双烯的2一位和5一位 它俐使o重排的反应有很大的促进作用如图-38所示 苯基对双烯25一位取代之后

        醇酸漆它钊反应速率有很大的增加这是因为苯环可以在反应中稳定新生成的环己烷双自由基中间体 面    值的大小是表示在o重排反应过渡态中 发生键的生成与键的断裂的相对程度由图-39可以看到 母体己二烯体系带有饱和取代幕甲基的值

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